新研究像做塑料那样制备碳酸钙澳门皇冠844网站

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摘要:新研究像做塑料那样制备碳酸钙 碳酸钙晶体的形成要历经千万年的地质积淀,如果用目前人工方法制造碳酸钙,往往只能得到微米大小的白色粉末。浙江大学化学系教授唐睿康团队的一

新研究像做塑料那样制备碳酸钙

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碳酸钙晶体的形成要历经千万年的地质积淀,如果用目前人工方法制造碳酸钙,往往只能得到微米大小的白色粉末。浙江大学化学系教授唐睿康团队的一项最新成果,可以迅速在实验室里得到厘米尺寸的碳酸钙晶体大块材料,并且这些碳酸钙的制备过程有很强的可塑性,可以像做塑料一样按照模具形状长成各式模样。

将一杯浓盐水持续加热蒸发,过一会儿就会陆续出现晶莹的小颗粒——这是我们熟悉的无机物结晶过程。浙江大学化学系唐睿康教授团队在尝试“暂停”这类结晶过程时,“截获”到一种特别的最初产物——无机离子寡聚体。神奇的是,寡聚体能像高分子材料一样交联聚合起来,进而能形成连续的、大块的无机材料。这意味着,无机材料有望像塑料制品一样整体成型,并变化出各种复杂造型。

澳门皇冠844网站,用这种全新方法做出来的材料具有结构连续、完全致密的特点,在3D打印和物质修复等领域具有广泛的应用前景。这项研究10月17日发表于《自然》。

图:无机离子从寡聚体状态交联聚合成碳酸钙连续材料的过程

此前,在无机化学和高分子化学领域中材料的制备方法是完全不同的,但我们这项成果打破了两者界限。唐睿康解释道,该研究是把传统有机聚合的方法运用在传统无机材料制备上,提出了无机离子寡聚体及其聚合反应的新概念,对传统学科具有一定的颠覆性。

相关论文Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate于10月17日刊登在Nature上,第一作者是刘昭明博士。研究团队还尝试用这一方法成功修复了碳酸钙单晶、海胆刺和人体牙釉质等无机材料。学界认为,这一方法创造了“无机离子聚合”这类新型的反应体系,跨越了无机化学与高分子化学的分界,预示着无机材料将以崭新的结构与性能走进人类生活。

研究人员首先提出是否可以找到一种作用力弱一点,但又稳定可控的封端剂作为无机离子反应的终止符。他想到了易挥发、毒性小的三乙胺。不过,三乙胺和碳酸钙离子的相互结合要有一个媒介氢键,而这些氢键在实验常用的水溶液中不易形成,论文第一作者刘昭明把碳酸钙水溶液换成了碳酸钙乙醇溶液,并加入大量三乙胺分子。

结晶过程的“暂停键”

通过氢键的牵线搭桥,三乙胺分子以快于其他碳酸根离子的速度跑向某处高浓度碳酸钙离子聚集体,抢先占领它们继续聚集或长大的有利位置,阻断它与外界其他碳酸钙的联系。

从自然界恢弘奇幻的石灰石溶洞,到让人恨之入骨的肾结石,溶液中的成核结晶现象无处不在,也包含着关于晶体生长的共同秘密:溶质从离子状态到成核结晶,中间状态是怎样的?多年来,尽管有科学家提出过一些假说与理论,但始终没有直接观测证据。“我们想办法把‘中间状态’稳定住,再来研究它。”三年前的一个下午,唐睿康和刘昭明讨论起这个问题,但两人的思路不一样。

因为三乙胺易挥发,所以寡聚体与寡聚体直接聚合相连,只需在浓缩寡聚体后晾干,即可像塑料类似的方式进行聚合生长。

唐睿康想用高分子稳定。高分子的体量大,可以把成核前的物质像棉被一样包裹起来,实现“定格”。但他承认,加进去的高分子很难再去除,那么最终得到的是一类有机分子与无机分子的复合物,得不到纯无机物。而刘昭明则想用小分子。“小分子的个头小,怎么‘定’得住呢?何其难也!”唐睿康一开始并不看好刘昭明的想法。

实验成功的关键点在于合适的封端剂、合适的溶剂。刘昭明说。

几天以后,刘昭明跑来告诉导师,“暂停键”找到了——一种叫三乙胺的小分子非常好用。刘昭明说,三乙胺能与碳酸根离子通过氢键发挥“封端”作用;同时又很容被去除,克服高分子包裹法的硬伤。

因为无机离子寡聚体可控聚合具备仿生生长的功能,不留疤痕不易脱落,能够真正达到修旧如旧的效果,所以在修复领域也大有可为。由于磷酸钙是牙齿和骨头的主要成分,因此我们的应用研究首先聚焦在生物矿化组织的再生上。这其实也解释了为什么通过磷酸钙寡聚体可以实现牙釉质的再生。

发现“无机离子寡聚体”

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三乙胺的加入,让“平铺直叙”的结晶过程变成了一场“赛跑”:溶液中的碳酸根离子既能与钙结合,又能与三乙胺结合,那么谁的速度更快?最终结果是,几个碳酸根离子刚和几个钙离子形成一个“短链”,三乙胺就上来“封”在碳酸根离子的一端,让它无法再与下一个钙离子结合——于是,溶液中充满了被三乙胺“封”住的碳酸钙“短链”,科学家将其称为“寡聚体”。

综合质谱、X射线散射和电子显微技术,科学家终于得以看到“无机离子寡聚体”的真容:3-4个碳酸钙形成一个寡聚体,长度在1.2纳米左右——这是人们第一次发现无机离子寡聚体的存在。

图:通过同步辐射光源的小角x射线散射数据计算出的寡聚体尺寸与形貌

“这个时候我们想,我们的关注点应该不再是‘中间状态’,而是这些寡聚体可以做什么?它们会有什么崭新的性能?在科学上还有什么新的意义?”科学家意识到,这是一个前人还没有探索过的领域。“我们一起冒险吧!”唐睿康对刘昭明说。那一年,刘昭明已经完成了博士的全部学业,正准备去美国从事博士后工作。他决定留下来,和团队一起研究这个问题。

连续制造无机材料?

“寡聚体”的概念来自于高分子化学,它是指少量单体组成的重复单元,可以和单体一样,交联聚合形成连续稳定的网络结构。塑料、橡胶等就是由单体或者寡聚体交联聚合而来的高分子。“它们具有连续的结构,比如一个塑料脸盆,可以看做是一个大的分子。”唐睿康说,由于方便制造和具有一定的强度,塑料与橡胶等已经成为我们生活中不可缺少的材料。

相比之下,通过溶液结晶法制备的无机材料则显得单调,它们往往以大量无序的微小的晶体粉末面貌出现,很难制造出连续结构。“如果我们要造一个完整的碳酸钙雕像,那么我们先得到大块地质碳酸钙然后开始切削或者雕刻,而没法像浇筑塑料一样让碳酸钙整体成型。”刘昭明说。

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