用MOF封装催化剂令均相/多相优势互补

来源:http://www.vokesadare.com 作者:储存管理 人气:193 发布时间:2020-01-10
摘要:近日,中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室覃勇研究团队提出了利用扩散限制的原子层沉积实现均相催化剂多相化的普适性方法。ALD是一种先进的薄膜沉积技术,在催

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近日,中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室覃勇研究团队提出了利用扩散限制的原子层沉积实现均相催化剂多相化的普适性方法。ALD是一种先进的薄膜沉积技术,在催化剂结构精准设计方面具有很好的应用前景。

用MOF封装催化剂令均相/多相优势互补

该方法通过在介孔分子筛孔口选择性沉积金属氧化物构筑中空铆钉结构,孔口孔径大小能够由纳米级精准调控到分子大小级别,可应用于各种均相催化剂在孔道内的物理封装,封装后的均相催化剂能够保持或提高均相催化剂的活性和手性催化选择性,并具有超高的重复使用性。

均相和多相催化剂各有所长,如何将它们相互整合,扬长避短?一种常用的方式是将均相催化剂封装到多孔载体内,从而实现均相催化剂的多相化。

金属配合物催化剂,特别是手性均相催化剂,在化工、生物和医药等行业的发展中占据着重要地位。但这些均相催化剂往往存在难回收和产物分离的问题,使得其应用的成本较高,残留在产品中的催化剂还存在导致环境和产品质量问题的风险。将均相催化剂固载获得多相催化剂,是实现其有效分离和重复使用的重要方式。相比传统的共价键固载型多相催化剂,以非共价键封装均相催化剂到中孔或介孔分子筛孔道中构筑纳米反应器,可保持手性配合物自由度和活性。

目前已被报道的此类中空材料多以无序多孔壳层封装金属纳米颗粒等大尺寸物种,而此种整合常常需要主/客体材料之间的相互妥协,无法充分发挥二者的优势:多孔载体会改变均相催化剂的微环境,从而影响其本征活性;客体物种也会占据或者堵塞多孔载体的孔道,从而导致传质障碍。

近年来,研究团队在前期丰富ALD沉积经验和催化剂结构设计基础上,将ALD过程中前体在多孔材料孔道中的扩散规律,应用于封装均相催化剂于介孔材料的孔道中。以介孔分子筛SBA-15封装金属配合物Co为例:首先通过真空浸渍法将Co浸渍到纳米管道内。然后以四异丙醇钛和H2O为ALD前体,在孔口附近选择性地沉积TiO2形成带孔铆钉结构。通过控制TiO2的沉积循环次数,可将SBA-15孔口尺寸调整到催化剂分子大小以下,从而实现金属配合物的封装。通过改变TIP的脉冲时间,可控制其TiO2在孔道中的沉积深度,从而改变铆钉的长度。以Co催化环氧丙烷不对称水解拆分为探针反应,当脉冲时间固定为1.5s时,改变ALD循环数调控孔口大小,200循环时催化剂获得最优的活性、对映选择性和重复使用性,重复使用后8次仍保持较高的性能。测试表明,催化剂孔口的孔径减小到Co分子大小,铆钉结构扩散深度为1.1微米。脉冲时间对应于ALD沉积的深度,随着脉冲时间从0.5s增加到8.5s,TiO2在SBA-15中的沉积深度由550nm增加到5.5μm。根据孔道的长度,可以选择合适的短扩散时间实现配合物分子的封装,较短的扩散时间能够获得更大的空间来封装配合物分子,得到较高的催化反应活性。

因此,如果能将可溶的分子活性物种选择性地封装于中空的空腔中,且形成致密又高度有序的多孔壳层,将可能实现均相与多相催化剂之间的更好融合。

澳门皇冠844网站,此方法为均相催化剂多相化提供了一种更加简单、精确的方法。该方法具有很好的普适性,可应用于Co、[Ti]2等各种配合物在各种介孔分子筛孔道(SBA-15、MCM-41、SBA-16等)中的封装,根据配合物分子和分子筛孔径大小简单调整工艺实现封装,获得可重复利用的高效催化剂。

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